X熒光光譜儀是當能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時，驅(qū)逐一個內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個空穴，使整個原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為10-12～10-14s，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。
這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷.當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應(yīng)，亦稱次級光電效應(yīng)或無輻射效應(yīng)，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。
它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關(guān).當較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生X 射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應(yīng)的關(guān)系。
K層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線，由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線……
同樣，L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發(fā)成光電子后L層電子躍遷到K層，此時就有能量ΔE釋放出來，且ΔE=EK-EL，這個能量是以X射線形式釋放，產(chǎn)生的就是Kα射線，同樣還可以產(chǎn)生Kβ射線，L系射線等。莫斯萊（H.G.Moseley）發(fā)現(xiàn)，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數(shù)Z有關(guān)，其數(shù)學關(guān)系如下：λ=K（Z-S）-2
這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數(shù)，因此，只要測出熒光X射線的波長，就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ).此外，熒光X射線的強度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進行元素定量分析。這也是我們X熒光光譜儀工作原理。